Изобретение относится к инициирующим взрывчатым веществам, чувствительным к импульсным лазерным излучениям малой мощности, и может быть использовано в средствах инициирования в качестве генератора плоских, цилиндрических, сферических и сложных форм ударных волн, а также в оптических системах инициирования взрывчатых зарядов. Предложен инициирующий взрывчатый состав, чувствительный к низкотемпературному лазерному излучению, содержащий перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II), полиметилвинилтетразол и наноалмазы детонационного синтеза. Изобретение направлено на снижение порога инициирования взрывчатого состава при сохранении высокой адгезии к поверхности взрывчатого вещества, безопасности в обращении. 1 табл.

Область техники

Изобретение относится к инициирующим взрывчатым веществам, возбуждаемым импульсным лазерным излучением малой мощности и может быть использовано в средствах инициирования в качестве генератора плоских, цилиндрических, сферических и сложных форма ударных волн, а также в оптических системах инициирования взрывчатых зарядов.

Предшествующий уровень техники

Лазерное инициирование - относительно новый способ подрыва взрывчатых веществ (ВВ), отличающийся повышенной безопасностью. При лазерном инициировании обеспечивается высокий уровень изоляции светодетонатора от ложного импульса, поскольку в оптическом диапазоне отсутствуют случайные источники с мощностью, достаточной для подрыва детонатора [Илюшин М.А., Целинский И.В. Инициирующие взрывчатые вещества. Росс. Хим. Журн. - 1997, т.41, №4, с.3-13].

Светочувствительные ВВ нашли применение в волоконно-оптических капсюлях-детонаторах, функционирующих под воздействием импульсного лазерного излучения.

Лазерное инициирование может успешно использоваться во многих взрывных технологиях, которые требуют индивидуального подхода при разработке систем подрыва:

Взрывные сварка, штамповка, упрочнение, компактирование, синтез новых материалов могут быть осуществлены при оптоволоконном инициировании одного или нескольких светодетонаторов при подрыве пленочных зарядов светочувствительных ВВ прямым лучом импульсного лазера;

Горновзрывные работы, как вскрышные, так и в шахтах, опасных по газам и пыли, требуют одновременного или короткозамедленного инициирования большого количества светодетонаторов через оптоволоконные линии связи;

Автоматизированные технологии с импульсно-периодической подачей материала, на который нанесен пленочный заряд светочувствительного ВВ или помещен заряд ВВ, инициируемый от светодетонатора, могут быть осуществлены путем передачи лазерного импульса непосредственно по воздуху или в вакууме;

Взрывная технология разового действия, используемая, например, в пиро-автоматике космических кораблей, нуждается в нескольких десятках волоконно-оптических каналов, одновременно передающих сигнал к светодетонаторам от бортового импульсного лазера ограниченной мощности;

При перфорации глубоких скважин должны использоваться термостойкие оптоволоконные светодетонаторы с высокой восприимчивостью к лазерному импульсу, обеспечивающие надежное инициирование до 100 кумулятивных зарядов бризантных ВВ;

При малоопасной технологии получения наноалмазов детонационного синтеза;

При проведении взрывных работ в условиях высокого уровня электромагнитных наводок требуются специальные экранированные оптоволоконные светодетонаторы.

Одним из основных элементов цепи лазерного инициирования являются светочувствительные энергоемкие вещества. В зависимости от решения конкретных задач в качестве светочувствительных ВВ для светодетонаторов были предложены неорганические азиды и энергоемкие металлокомплексы с различными значениями порогов инициирования лазерным моноимпульсом (время импульса - 10 -8 с) или одиночным импульсом (время импульса до ˜10 -3 с).

А одним из наиболее эффективных инициирующих ВВ (ИВВ) является перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II), который применяется в индивидуальном виде и в виде составов в смеси с оптически прозрачными полимерами в оптических системах инициирования как высокосветочувствительное энергоемкое вещество, имеющее низкий порог чувствительности к импульсному лазерному излучению в видимой и ближней ИК-области спектра (длина волны 1,06 мкм) [Чернай А.В., Житник Н.Е., Илюшин М.А., Соболев В.В., Фомичев В.В. Патент Украины №17521Аю 1997; Илюшин М.А., Целинский И.В. Энергоемкие мателлокомплексы в средствах инициирования// Росс. Хим. Журн. - 2001. №1, с.72-78].

Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) (ClO 4) 2 имеет следующие характеристики: молекулярная масса 499,577; плотность монокристаллов ˜3,45 г/см 3 ; температура вспышки (5 секндная задержка) около 186°С; энергия активации термораспада ˜90,2 кДж/моль; чувствительность к удару (копер Велера) (нижний предел/верхний предел) 60/125 мм; чувствительность к лучу огня огнепроводного шнура (100% срабатывания/100% отказов) 60/150 мм; скорость детонации при плотности 3,4 г/см 3 ˜6 км/с (расчет); минимальный заряд по гексогену в капсюле-детонаторе №8 ˜0,015 г. Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) негигроскопичен, нерастворим в воде, спирте, ацетоне, алифатических, хлорированных и ароматических углеводородах, растворим в диметилсульфоксиде, окисляется щелочным раствором KMnO 4 до невзрывчатых соединений. Введение в перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) полимеров резко снижает чувствительность составов к механическим воздействиям, что делает их относительно безопасными при транспортировке, хранении и применении [Научно-технический отчет по научно-исследовательской работе «Светочувствительные материалы для светоизделий, используемых в скважинной аппаратуре»/рук. Целинский И.В., СПб. СПбГТИ (ТУ), 2002. c.14; Илюшин М.А., Целинский И.В., Чернай А.В. Светочувствительные взрывчатые вещества и составы и их инициирование лазерным моноимпульсом.//Росс. Хим. Журн. - 1997, №4, с.81-88].

Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) имеет брутто-формулу CH 4 N 6 O 8 Cl 2 Hg и структурную формулу

Наиболее близким аналогом является использование перхлората 5-гидразинотетразолртути (II) в светочувствительном составе, содержащем ˜90% этого соединения и ˜10% оптически прозрачного полимера (состав ВС-2) [Заявка на патент РФ 2002113197/15. Способ получения перхлората 5-гидразинотетразолртути (II) от 20.05.2002 г., Илюшин М.А., Целинский И.В. Решение о выдаче патента от 26.09.2003].

Недостатком прототипа является то, что минимальная энергия инициирования (Е кр) такого состава составляет достаточно большую величину 310 мкДж.

Задачей настоящего изобретения является получение технического результата, который выражается в снижении порога инициирования состава с перхлоратом 5-гидразинотетразолртути (II) моноимпульсом неодимового лазера (длина волны 1,06 мкм).

Раскрытие изобретения

В основу данного изобретения положена задача создать такой композиционный материал, который позволил бы существенно снизить порог инициирования при сохранении всех остальных позитивных характеристик состава (высокую адгезию к поверхности ВВ, высокую безопасность обращения с составом, удобство и простоту его нанесения, то же время задержки инициирования и т.д.).

Решение задачи состоит в том, что предложен инициирующий состав, содержащий перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) и полимер - полиметилвинитетразол, который согласно изобретению дополнительно включает в себя наноалмазы детонационного синтеза при следующем соотношении компонентов, мас.%:

перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 85,7-90,0;

полимер - полиметилвинитетразол - 9,5-10,0;

наноалмазы детонационного синтеза - 0,1-5,0.

Лучший вариант осуществления изобретения

Предложенный состав, содержащий наноалмазы в количестве 0,1-5,0 мас.% от общей массы состава, обеспечивает одновременное повышение чувствительности к действию лазерного импульса в 1,5-1,7 раза и высокую адгезию с контактной поверхностью за счет усиления адгезионных свойств термопласта (полиметилвинилтетразола).

Примененные по данному способу кластерные наноалмазы представляют собой частицы, по форме близкие к сферическим или овальным, не имеющие острых кромок (неабразивные). Такие алмазы образуют седиментационно и коагуляционно устойчивые системы в жидких средах различного типа.

В настоящее время синтез УДА производится путем подрыва специально подготовленных зарядов из смесевых составов тротил-гексоген во взрывных камерах, наполненных неокислительной средой [В.Ю.Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Санкт-Петербург, Изд-во СПбГПИ, 2003, 344 с.]. Получаемая при этом алмазная шихта (смесь алмазов с неалмазными формами углерода) подвергается химической очистке, самой совершенной из которых является обработка алмазной шихты в среде азотной кислоты при высоких температурах и давлении с последующей промывкой [Патент России №2109683, кл. С01В 31/06, публ. 5.03.96 г. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов. В.Ю.Долматов, В.Г.Сущев, В.А.Марчуков].

С точки зрения морфологии УДА представляют собой порошок с удельной поверхностью 150-450 м 2 /г и объемом пор 0,3-1,5 см 3 /г (в сухом состоянии). В суспензии агрегаты УДА могут иметь размер до 50 нм (0,05 мкм) при условии специальной обработки. Средний размер индивидуальных кристалликов алмаза 4-6 нм (0,004-0,006 мкм) [Долматов В.Ю. Опыт и перспективы нетрадиционного использования ультрадисперсных алмазов взрывного синтеза. Сверхтвердые материалы, 1998, №4, с.77-81].

УДА имеют классическую кубическую (алмазную) кристаллическую решетку с большими поверхностными дефектами, что обусловливает значительную поверхностную энергию таких кристаллов. Избыточная энергия поверхности частиц УДА компенсируется путем образования многочисленных поверхностных групп, образуя на поверхности оболочку ("бахрому") из химически связанных с кристаллом гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, нитрильных, хиноидных и прочих групп, представляющих собой различные устойчивые сочетания углерода с другими элементами используемых взрывчатых веществ - кислородом, азотом и водородом [Долматов В.Ю. и др., ЖПХ, 1993, т.66, №8, с.1882]. Существовать без такой оболочки в обычных условиях микрокристаллиты УДА не могут - это неотъемлемая часть кластерных наноалмазов, в значительной мере определяющая их свойства.

Т.о., УДА сочетают в себе парадоксальное начало - сочетание одного из самых инертных и твердых веществ в природе - алмаза (ядро) с достаточно химически активной оболочкой в виде различных функциональных групп, способных участвовать в различных химических реакциях. Кроме того, такие кристаллы алмаза несмотря на компенсацию части неспаренных электронов за счет образования поверхностных функциональных групп имеют еще достаточно большой их избыток на поверхности, т.е. каждый кристаллик алмаза представляет собой, по сути, множественный радикал.

В процентном отношении доля неалмазного углерода в УДА высокого качества изменяется от 0,4 до 1,5 от массы вещества. Существенно, что так называемый неалмазный углерод в данном случае не составляет отдельной фазы или отдельных частиц и не определяется кристаллографически как графит или микрографит. Две формы углерода - алмазная и неалмазная дифференцируются по электронному состоянию атомов и химической реакционной способности в отношении жидкофазных окислителей [Долматов В.Ю., Губаревич Т.М. ЖПХ, 1992, т.65, №11, с.2512]. Задача периферических неалмазных структур - обеспечить максимальное воздействие частицы с матричным материалом - с полиметилвинилтетразолом в момент его полимеризации в виде пленки на контактной поверхности. Алмазный тетраэдрический sp 3 -углерод в химическом и сорбционном плане малоактивен, неалмазные электронные конфигурации углерода (sp 2 и sp) гораздо более лабильны и вместе с гетероатомами кислорода и водорода формируют адсорбционно-активную «шубу» поверх алмазного ядра, связанную с полимеризующимся полимером достаточно устойчивыми химическими связями.

Введение наноалмазов в полимер в количестве 0,1-5,0% способствует существенному увеличению когезионных (в 1,5-3,0 раза) и адгезионных свойств (в 1,7-2,5 раза) вулканизованного полимера, что происходит и в случае использования полиметилвинилтетразола. Пленка с наноалмазами обладает очень высокой устойчивостью к тепловому старению, может сохраняться без изменения в течение не менее трех лет. Такая пленка характеризуется увеличением упруго-прочностных свойств, что может существенно увеличить диапазон ее использования.

Известно, что мелкодисперсная сажа в ряде случаев успешно применяется для увеличения восприимчивости энергетических материалов к одиночному импульсу инфракрасных лазеров . Однако воздействие других аллотропных форм углерода на пороги лазерного инициирования энергетических материалов не изучалось.

Для сопоставления в таблице приведено влияние ультрадисперсной сажи (размер частиц ˜1 мкм) и наноалмазов на порог инициирования светочувствительного состава ВС-2. Инициирование взрывчатых составов производилось под воздействием моноимпульса неодимового лазера (длина волны 1,06 мкм, время импульса τ q =30 нс, диаметр диафрагмы 0,86 мм, полная энергия импульса Е=1,5 Дж). Исследуемые образцы представляли собой медные колпачки диаметром 5 мм и высотой 2 мм, заполненные составом ВС-2.

Таблица
№	Состав образца, мас.%	Миним. энергия инициирования, Е кр, мкДж	Результат инициирования
1	Состав ВС-2: (Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 90 Полимер - полиметилвинилтетразол - 10)	310	детонация
2	Сажа- 1	2000	детонация
3	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 89,9 Полимер - полиметилвинилтетразол - 10,0 Наноалмазы - 0,1	300	детонация
4	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 89,6 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,9 Наноалмазы - 0,5	260	детонация
5	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 89,10 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,9 Наноалмазы- 1,0	200	детонация
6	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 88,2 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,8 Наноалмазы - 2,0	180	детонация
7	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 87,4 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,7 Наноалмазы - 2,9	190	детонация
8	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 86,5 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,6 Наноалмазы - 3,9	240	детонация
9	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 86,1 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,6 Наноалмазы - 4,3	285	детонация
10	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 85,7 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,5 Наноалмазы - 4,8	300	детонация
11	Перхлорат 5-гидразинотетразолртути (II) - 85,4 Полимер - полиметилвинилтетразол - 9,6 Наноалмазы - 5,0	310	детонация

Данные таблицы позволяют сделать вывод, что мелкодисперсная сажа существенно увеличивает порог инициирования состава ВС-2 лазерным моноимпульсом. Данный результат можно объяснить диссипацией поглощенной мелкодисперсной сажей лазерной энергии с поверхности образца состава ВС-2, что приводит к ухудшению условий формирования очага инициирования внутри слоя состава с повышению критической энергии зажигания.

Действие наноалмазов на состав ВС-2 отличается от действия на него ультрадисперсной сажи. Введение наноалмзов вплоть до 5,0% мас. снижает порог инициирования состава ВС-2 моноимпульсом неодомового лазера. Этот эффект можно объяснить как результат роста объемной освещенность внутри заряда и улучшением условий формирования очага инициирования вследствие введения наноалмазов, обладающих значительно более высоким показателем преломления света, чем исходный состав. Дальнейшее увеличение количества наноалмазов в составе приводит к снижению его восприимчивости к лазерному излучению. Увеличение порога инициирования состава ВС-2, содержащего более 5 мас.% наноалмазов, очевидно, является следствием отрицательного влияния разбавления светочувствительного состава инертной добавкой.

Время задержки инициирования состава ВС-2 при введении наноалмазов вплоть до 5% мас. не меняется и составляет 11-12 мкс.

Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры его осуществления.

К 90 мг перхлората 5-гидразинотетразолртути (II) прикапывали 100 мг 10%-ного раствора полимера - полиметилвинилтетразола в хлороформе. К полученной суспензии 8 при перемешивании прикапывали 0,5 мл хлороформа и присыпали 1,5 мг наноалмазов. Образовавшуюся однородную пасту в несколько приемов вносили в металлический колпачок диаметром 5 мм и высотой 2 мм. После испарения растворителя состав с наноалмазами полностью заполнял колпачок. Сушили заряд при 40°С.

Полученный светочувствительный состав имеет следующее соотношение компонентов: ВВ: полимер: наноалмазы =90:10:1,5, т.е. содержит ˜1,4 мас.% наноалмазов.

Испытание полученного взрывчатого состава к лазерному моноимпульсу показало, что минимальная энергия инициирования составляет 192 мкДж.

Другие примеры (см. Таблицу, примеры 3-10) осуществлялись аналогичным образом, с тем отличием, что в приготавливаемый состав вносились различные навески наноалмазов, соответствующие содержанию последних от 0,1 до 5,0 мас.%. Результаты определения минимальной энергии инициирования также приведены в Таблице.

К метательным взрывчатым веществам относятся пороха и твердое ракетное топливо. Основной формой их взрывчатого превращения является горение. Пороха - это вещества способные к закономерному горению параллельными слоями без доступа кислорода извне, при этом горение происходит не переходя в детонацию в условиях выстрела.

Пороха делятся на дымные и бездымные.

Дымный порох применяется для изготовления вышибных зарядов в осколочных (выпрыгивающих) и в сигнальных минах, для изготовления огнепроводного шнура и воспламенителей реактивных зарядов, запалов к ручным гранатам, дистанционных трубок взрывателей, снаряжения охотничьих боеприпасов, изготовления петард и другой пиротехнической продукции. Состав пороха представляет собой механическую смесь калиевой селитры (75 %), древесного угля (15 %) и серы (10 %). Зерна пороха имеют черный или слегка коричневый цвет зерен с блестящей поверхностью. В зависимости от величины зерен порох делится на мелкозернистый и крупнозернистый. Дымный порох сильно гигроскопичен, под действием влаги отсыревает и при влажности свыше 2 % становится непригодным для применения. Высушенный (после отсыревания) порох имеет пониженные качества. При хранении и применении дымного пороха вследствие высокой способности его к воспламенению необходимо соблюдать особые меры предосторожности.

Рис. 1. Формы зерен бездымного пороха (пластинки, лента, трубка, цилиндр с семью каналами)

Бездымные пороха подразделяются: на пироксилиновые, баллистит- ные и кордитные. Применяются для изготовления зарядов к огнестрельному оружию: пироксилиновые пороха главным образом в патронах стрелкового оружия, баллиститные, как более мощные используются в различных артиллерийских боеприпасах, а также реактивных установках (твердые реактивные топлива). В ряде случаев пороха применяются (в виде внутренних зарядов) для производства подрывных работ. Детонация пороховых зарядов происходит в том случае, если инициирование их осуществляется достаточно мощным промежуточным детонатором.

Форма зерен бездымного пороха используемого в боеприпасах может быть различной: шарообразной, пластинчатой, ленточной, одноканальной или многоканальной трубчатой, кубической или цилиндрической с внутренними каналами или без них.

В бездымные пороха могут добавляться стабилизаторы - для предохранения от химического разложения при длительном хранении; флегма- тизаторы - для замедления скорости горения внешней поверхности зерен пороха; графит - для достижения сыпучести и устранения слипания зерен.

Еще по теме Метательные взрывчатые вещества:

1. 56. Незаконный оборот оружия: характеристика признаков преступлений. Хищение либо вымогательство оружия, боеприпасов, взрывчатых веществ, взрывных устройств.
2. 6. Преступления, посягающие на установленный порядок внешнеэкономической деятельности
3. 4. Преступления, нарушающие общие правила безопасности. Характеристика отдельных видов преступлений против общественной безопасности

Взрывчатые вещества обладают определенными характеристиками. Наиболее важными из них являются:

чувствительность к внешним воздействиям;

энергия (теплота) взрывчатого превращения;

скорость детонации;

бризантность (дробящее действие);

фугасность (работоспособность по механическому перемещению).

Чувствительностью ВВ называется большая или меньшая способность их к взрывчатому превращению под влиянием внешних воздействий. ВВ принято характеризовать минимальным количеством энергии, которое необходимо затратить для того, чтобы возбудить процесс взрывчатого превращения.

Энергия (теплота) взрывчатого превращения ВВ - это количество тепла, которое выделяется при взрыве 1 кг ВВ. Энергия взрывчатого превращения, обычно выражается в ккал/кг, рассчитывается теоретически на основе реакций взрывчатого превращения ВВ или определяется опытным путем.

Характеристика инициирующих взрывчатых веществ

Инициирующие ВВ служат для возбуждения взрыва бризантных ВВ. Основной особенностью их является то, что горение их вызванное поджогом переходит во взрыв. Если поместить немного инициирующего ВВ на заряд из бризантного ВВ и поджечь, то взрыв его произведет такой сильный удар, в результате которого взорвется и бризантное ВВ. Инициирующие ВВ обладают высокой чувствительностью к внешним воздействиям (воздействию огня, удару, горению). Применяются они исключительно для снаряжения средств инициирования (капсюлей-детонаторов, капсюлей воспламенителей, электродетонаторов и электровоспламенителей и др.).

Бризантные ВВ менее чувствительны к внешним воздействиям, но обладают большей мощностью, чем инициирующие ВВ. Они служат для получения разрушительного действия взрыва. Бризантные ВВ применяются в чистом виде, а также в виде смесей друг с другом для производства подрывных работ, снаряжения авиационных, артиллерийских и инженерных боеприпасов.

Метательные ВВ (пороха) применяются в качестве метательного средства. Они используются для изготовления вышибных зарядов в осколочных и сигнальных минах огнепроводного шнура, воспламенителей реактивных зарядов, а также в артиллерийских и стрелковых боеприпасах.

Гремучая ртуть (фульминат ртути) - мелкокристаллическое сыпучее вещество белого или серого цвета, ядовита, плохо растворяется в холодной и горячей воде. Наиболее чувствительна к удару и тепловому воздействию в сравнении с другими инициирующими ВВ, применяемыми в практике. При увлажнении гремучей ртути ее взрывчатые свойства и восприимчивость к начальному импульсу понижается (например, при 10% влажности гремучая ртуть только горит, а при 30% влажности не горит и не детонирует). Применяется для снаряжения капсюлей-детонаторов и капсюлей- воспламенителей. Гремучая ртуть при отсутствии влаги не взаимодействует химически с медью и ее сплавами. С алюминием же она взаимодействует энергично с выделением тепла и образованием невзрывчатых соединений (происходит разъедание алюминия). Поэтому гильзы гремуче-ртутных капсюлей изготавливаются из меди или мельхиора, а не из алюминия. Скорость детонации 4850 м/сек.

Азид свинца (азотистоводороднокислый свинец) представляет собой мелкокристаллическое вещество белого цвета, слабо растворяющееся в воде. К удару, трению и действию огня азид свинца менее чувствителен, чем гремучая ртуть. Для обеспечения надежности детонации азида свинца действием пламени его покрывают слоем тенереса. Для возбуждения детонации в азиде свинца посредством накала его покрывают слоем специального накального состава. Азид свинца не теряет способности к детонации при увлажнении и низких температурах; инициирующая способность его значительно выше, чем инициирующая способность гремучей ртути. Применяется для снаряжения капсюлей детонаторов. Азид свинца химически не взаимодействует с алюминием, но активно взаимодействует с медью и ее сплавами, поэтому гильзы капсюлей, снаряжаемых азидом свинца, изготавливаются из алюминия, а не из меди. Скорость детонации 4800 м/сек.

Тенерес (тринитрорезорцинат свинца ТНРС) представляет собой мелкокристаллическое не сыпучее вещество темно-желтого цвета, растворимость его в воде не значительна. Чувствительность тенереса к удару ниже чувствительности гремучей ртути и азида свинца, но чувствительности к трению он занимает среднее место между гремучей ртутью и азидом свинца. Тенерес достаточно чувствителен к тепловому воздействию, под влиянием прямого солнечного света он темнеет и разлагается. С металлами тенерес химически не взаимодействует. Ввиду низкой инициирующей способности тенерес не имеет самостоятельного применения, а используется в некоторых типах капсюлей-детонаторов с целью обеспечения безотказности инициирования азида свинца. Скорость детонации 5000 м/с.

Капсюли составы, используемые для снаряжения капсюлей-воспламенителей, представляют собой механические смеси ряда веществ распространенными из которых являются гремучая ртуть, хлорат калия (бертолетова соль) и трехсернистая сурьма (антимоний). Под действием удара или накала капсюля-воспламенителя происходит воспламенение капсюльного состава с образованием луча огня, способного воспламенить порох или вызвать детонацию инициирующего ВВ.

47. В зависимости от применения взрывчатые вещества разделяются

В зависимости от применения взрывчатые вещества разделяются на три большие группы: инициирующие, дробящие, метательные (пороха).

Инициирующие ВВ отличаются тем, что обычной формой их взрывчатого превращения является полная детонация. Инициирующие ВВ наиболее чувствительны к внешним воздействиям и легко взрываются от незначительного удара, накола, луча пламени и т.д. Они идут преимущественно на изготовление всевозможных воспламенителей и снаряжение капсюлей, применяемых для инициирования взрывчатых превращений других ВВ. Для снаряжения патронных капсюлей-воспламенителей большей частью используется ударный состав (смесь гремучей ртути, бертолетовой соли и антимония).

К инициирующим взрывчатым веществам относятся:

Гремучая ртуть;

Азид свинца;

ТНРС (тринитрорезорцинат свинца, стифнат свинца).

Дробящими (бризантными) ВВ называются такие, которые при относительной безопасности в обращении безотказно детонируют. Взрывают их капсюлями инициирующих ВВ. Скорость взрывчатого превращения бризантных ВВ достигает нескольких сот метров в секунду. Применяются они в качестве разрывных зарядов снарядов, авиационных бомб, мин и гранат.

Бризантные ВВ делятся на 3 группы:

а) ВВ повышенной мощности (ТЭН (тетранитропентаэритрит, пентрит); гексоген (триметилентринитроамин); тетрил (тринитрофенилметилнитроамин);

б) ВВ нормальной мощности (тротил (тринитротолуол, тол, ТНТ); пикриновая кислота (тринитрофенол); пластичные ВВ (пластиды);

в) ВВ пониженной мощности (аммиачная селитра; аммиачноселитренные ВВ(аммониты, динамиты).

Также к бризантным ВВ относятся нитроглицерин и др.

Нитроглицерин представляет собой маслянистую бесцветную жидкость. По свойствам довольно нестабилен и может с детонировать при ударе, поэтому применяется нечасто.

Динамит представляет собой абсорбирующий материал, вымоченный в нитроглицерине. После этого он оборачивается в лощеную бумагу. Со временем капли жидкого нитроглицерина появляются на его поверхности, и он становится менее устойчивым. Когда нитроглицерин начинает выделяться из него, бруски превращаются в жирное месиво и становятся очень опасными в обращении. Большинство других взрывчатых веществ также “потеют”, и мокрые пятна на пакете являются верным признаком того, что в нем может быть взрывное устройство.

Метательными ВВ, илипорохами , называются такие, взрывчатые превращения которых носят характер быстрого горения, протекающего большей частью со скоростью нескольких метров в секунду. Пороха используются во всех видах огнестрельного оружия в качестве источника энергии, необходимой для сообщения пуле (снаряду) движения. Поэтому из всех видов ВВ пороха представляют для стрельбы наибольший интерес, что требует, хотя бы в общих чертах, ознакомления с их свойствами и особенностями.

Пороха по составу, физическим и химическим свойствам подразделяются на дымные (механические смеси) и бездымные (коллоидные).

Дымный, или черный порох по сравнению с другими видами известных в настоящее время метательных ВВ в баллистическом отношении невыгоден и в отношении работы малопродуктивен; после взрыва его пороховые газы увеличивают свой объем лишь в 280-300 раз по сравнению с первоначальным объемом заряда.

В качестве зарядов также могут быть использованы тротиловые шашки (75 г, 200 г и 400 г), ящики с тротиловыми шашками массой по 25 кг, брикеты из пластичного взрывчатого вещества или другие стандартные заряды военного назначения (сосредоточенные, удлиненные, кумулятивные). В зависимости от назначения взрывного устройства в качестве заряда могут быть использованы емкости с дымным и бездымным порохом.

Реферат

Новые инициирующие взрывчатые вещества, не содержащие свинца и ртути

Введение

инициирующий взрывчатка азид оксидиазосоединение

Инициирующими взрывчатыми веществами называются такие взрывчатые вещества, которые обладают весьма высокой чувствительностью и взрываются от незначительного внешнего механического (удар, трение) или теплового (луч лазера, пламя, нагрев, электрический ток) воздействия. Эти вещества всегда детонируют и вызывают детонацию других взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества применяются в небольших количествах для снаряжения капсюлей, создающих первоначальный импульс взрыва. У инициирующих ВВ переход горения в детонацию происходит быстро, на расстоянии, не превышающем нескольких миллиметров от места поджигания. Эффективность инициирующих ВВ тем выше, чем короче участок перехода горения в детонацию и чем выше скорость детонации. Если поместить немного инициирующего ВВ на заряд из бризантного ВВ и поджечь, то взрыв его произведет такой сильный удар, в результате которого взорвется и бризантное ВВ.

Существует две основные области применения ИВВ:

) Для возбуждения детонации в зарядах БВВ.

) Для сенсибилизации воспламенительных составов, предназначенных для зажигания пороховых зарядов или инициирования детонации в зарядах основного ИВВ.

В качестве инициирующих взрывчатых веществ наибольшее применение имеют гремучая ртуть, азид свинца и стифнат свинца, но в реферате рассматриваются исключительно ИВВ, не содержащие свинца и ртути.

1.
Соли диазония

Соли диазония с анионами-окислителями обладают взрывчатыми свойствами, причем практически все перхлораты арилдиазония - ИВВ. Высокую инициирующую способность, сочетающуюся с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками, имеет 2,4 - динитро-диазобензолперхлорат (2,4 - динитрофенилдиазоний перхлорат). Исходным продуктом для его получения является 2,4 - динитроанилин.

4 - Динитродиазобензолперхлорат является эффективным ИВВ, обладая следующими свойствами: t всп, 5 сек = 215 о С;  = 1,65 г./см 3 , минимальный заряд по тетрилу 0,007 г. (для сравнения: гремучая ртуть - 0,35 г., а азид свинца - 0,025 г.).

4 - Динитродиазобензолперхлорат разлагается на свету, однако продукты фотораспада образуют светозащитную пленку, поэтому распадается только поверхностный слой и инициирующая способность заряда не изменяется. Продукт термически стоек: взрывчатые свойства вещества сохранились после выдержки зарядов в течение двух лет при 80 о С. В 40-е годы прошлого века динитродиазобензолперхлорат успешно прошел опытную проверку как ИВВ для промышленных КД. В последующие десятилетия делались неоднократные попытки найти практическое применение этому перхлорату фенилдиазония, в том числе как малотоксичному ИВВ для коммерческих КД и ЭД. Однако широкому использованию 2,4 - динитродиазобензолперхлората мешают два существенных недостатка: гигроскопичность, технический продукт перепрессовывается.

2. Оксидиазосоединения

Многие оксидиазофенолы проявляют взрывчатые свойства. Наибольшее практическое значение как ИВВ в ряду диазофенолов имеет 2-диазо - 4,6 - динитрофенол, C 6 H 2 N 4 O 5 , (диазодинитрофенол, ДДНФ, DDNP ) . Молекулярная масса 210,1, кислородный баланс -60,9%.

Диазодинитрофенол не гигроскопичен, незначительно растворим в воде, растворим в метаноле и этаноле, легко растворим в ацетоне, нитроглицерине, нитробензоле, анилине, пиридине и уксусной кислоте. На солнечном свету темнеет. Плотность ДДНФ  мнк. = 1,719 г./см 3 , теплота образования 321 кДж/моль.

В литературе предложены для ДДНФ как открытая, так и циклическая структуры диазофенольного фрагмента.

Согласно квантово-химическим расчетам наиболее вероятной для этого соединения в газовой фазе является следующая открытая структура:

Бризантность ДДНФ составляет ~95% от бризантности ТНТ, фугасность в свинцовом блоке равна 326 см 3 /10 г. Температура вспышки диазодинитрофенола t всп, 5 сек = 175-180 о С; минимальный заряд по тетрилу равен 0,13 г., то есть меньше, чем у гремучей ртути. ДДНФ менее чувствителен к удару, чем азид свинца. Скорость детонации ДДНФ 4400 м/с при плотности заряда 0.9 г./см 3 , 6600 м/с при плотности заряда 1,5 г/см 3 , 6900 м/с при плотности заряда 1,6 г/см 3 . Взрывчатое разложение ДДНФ описывается следующим уравнением:

C 6 H 2 N 4 O 5 à 42 CO + 2,52 CO 2 + 2,94 H 2 O +

3,15 H 2 + 7,67 C +7,87 HCN + 16,1 N 2

Получают диазодинитрофенол диазотированием пикраминовой кислоты нитритом натрия в 10%-ной серной кислоте согласно схеме:

Целевой продукт выпадает из реакционной массы в виде красно-коричневого осадка. Недостатком метода синтеза ДДНФ является наличие большого количества токсичных сточных вод. Сырьевая база ДДНФ достаточно широка, поскольку исходное вещество - пикраминовая кислота, которую синтезируют частичным восстановлением пикриновой кислоты сульфидом натрия, является товарным продуктом (она применяется при синтезе ряда красителей).

ДДНФ как ИВВ имеет следующие недостатки: перепрессовывается, у него недостаточно высокая термостойкость, соединение быстро темнеет на солнечном свету, к тому же стимулирует иммунный ответ, который способствует развитию аллергического синдрома.

Диазодинитрофенол нашел применение в качестве ИВВ промышленных средств инициирования в США и Китае, а также как компонент малотоксичных ударных составов капсюлей-воспламенителей стрелкового оружия, в том числе спортивного и охотничьего в Европе и Северной Америке

. Азиды

Азид серебра , AgN 3 - мол. масса 149,9. Инициирующее взрывчатое вещество. Под действием света темнеет. Нерастворим в воде и органических растворителях. Негигроскопичен. Растворим в водном аммиаке и во фтористом водороде. Кристаллизуется из водного аммиака. Разрушается азотной кислотой. Плотность кристаллов азида серебра составляет 5,1 г/см 3 . Энергия кристаллической решетки равна 857,69 кДж/моль. Энтальпия образования (DH f o) составляет + 279,5 кДж/моль, по другим данным +311 кДж/моль. Скорость детонации при максимальной плотности равна 4,4 км/с. Объем газов при детонации составляет 244 л/кг. Фугасность равна 115 см 3 /10 г. Азид серебра чувствителен к удару и трению. Продукт не перепрессовывается. По инициирующей способности азид серебра заметно превосходит азид свинца. Скорость детонации азида серебра составляет 3830 м/с при плотности 2,0 г/см 3 . Изменение скорости детонации азида серебра при увеличении плотности заряда описывается уравнением:

D r = D 0 + 770 (r - r 0) м/с, где r 0 = 2 г/см 2 .

Давление детонации азида серебра зависит от плотности заряда:

P = (40r - 61) . 10 2 МПа

Температура размягчения азида серебра 250 0 С. Полностью азид серебра плавится при 300 0 С (с разложением). Быстрое нагревание до 300 0 С вызывает взрыв азида серебра. Недостатком азида серебра является плохая совместимость с сульфидом сурьмы (Sb 2 S 3) и тетразеном, которые входят в большинство рецептур накольных составов. Азид серебра получают при смешении растворов азида натрия и водорастворимых солей серебра. В ряде стран (Великобритания, Швеция) производят азид серебра в небольших количествах по реакции

AgNO 3 + NaN 3 AgN 3 + NaNO 3

На кафедре ХТОСА ЛТИ им Ленсовета (СПбГТИ(ТУ)) была разработана альтернативная технология получения сыпучего азида серебра по реакции:

3 + N 2 Н 4 + NaNO 2  AgN 3 + NaNO 3 + 2Н 2 О

Азид серебра ограниченно применяют в качестве ИВВ в малогабаритных средствах инициирования, где азид свинца не эффективен, и в термостойких капсюлях-детонаторах. При увеличении габаритов инициирующего заряда капсюля картина меняется: азид серебра становится менее эффективным по сравнения с азидом свинца ИВВ, поскольку у него скорость детонации существенно ниже. Практическое использование азида серебра сдерживается высокой чувствительностью к трению, трудностью получения в сыпучем виде, а также высокой стоимостью.

Азид кадмия , Cd(N 3) 2 мол. масса 196,46 - белое кристаллическое вещество, инициирующее ВВ. Растворяется и гидролизуется водой. Гигроскопичен. Плотность монокристаллов 3,24 г./см 3 . Теплота взрыва по различным оценкам находится в пределах 2336-2616 кДж/кг, Т пл. = 291 0 С (с разл.), Т всп. (5 c) = 360 0 С. Скорость детонации азида кадмия 3760 м/с при плотности 2,0 г/см 3 . Изменение скорости детонации азида свинца при увеличении плотности заряда описывается уравнением:

D r = D 0 + 360 (r - r 0) м/с, где r 0 = 2 г/см 2 .

Давление детонации азида свинца зависит от плотности заряда:

P = (59r - 106).10 2 МПа

Азид кадмия чувствителен к удару и трению. Инициирующая способность азида кадмия больше, чем азида свинца. Получают азид кадмия при взаимодействии гидроксида или карбоната кадмия с избытком HN 3 .

Cd(OH) 2 + 2 HN 3 à Cd(N 3) 2 + 2 H 2 O 3 + 2 HN 3 à Cd(N 3) 2 + CO 2 + H 2 O

Азид таллия , TlN 3 , мол. масса 246,41 - желтый кристаллический порошок. Инициирующее ВВ. Плохо растворяется в воде и органических растворителях. Энергия кристаллической решетки 685,1 кДж/моль, энтальпия образования (DH f o) = 234 кДж/моль, Тпл = 334 0 С, Твсп. (1 с) = 500 0 С. Азид таллия менее чувствителен к удару и трению, чем азид свинца. Инициирующая способность азида таллия заметно меньше, чем азида свинца. Токсичен. Плохо совместим с нитросоединениями. Удобным лабораторным способом получения азида таллия является реакция водных растворов перхлората таллия и азида натрия.

TlClO 4 + NaN 3 à TlN 3 + NaClO 4

Азид таллия ядовит. Азид таллия в промышленности как ИВВ не используется. Находит ограниченное применение в научных исследованиях.

. Органические пероксиды

Пероксид ацетона (ацетон дипероксид, 1,1,4,4 - тетраметил - 2,3,5,6 - тетраоксациклогексан) , (С 3 Н 6 О 2) 2 - мол. масса 148, белое кристаллическое инициирующее взрывчатое вещество. Ацетон дипероксид хорошо растворяется в органических растворителях: бензоле, ацетоне, хлороформе, диэтиловом эфире, петролейном эфире. Плотность = 1,33 г./см 3 , Т пл. = 132 - 133 0 С, Т всп. (5 с) около 180 0 С. Очень летучее вещество. Давление паров ацетон дипероксида 17,7 Па при 25 0 С. К удару ацетон дипероксид менее чувствителен, чем азид свинца.

Его инициирующая способность больше, чем у гремучей ртути, но меньше, чем у азида свинца. По другим данным заряд 0,5 г ацетон дипероксида, запрессованного в гильзу от КД №8 под давлением 30 МПа не инициировал заряд гексогена.

Получают ацетон дипероксид при взаимодействии ацетона с кислотой Каро (раствором пероксида водорода в концентрированной серной кислоте) в среде уксусного ангидрида.

Перексид трициклоацетона (циклотриацетонпероксид, 1,1,4,4,7,7 - гексаметил - 2,3,5,6.8.9-гексаоксациклононан) , С 9 Н 18 О 6 , мол. масса 222,1 - инициирующее взрывчатое вещество.

(СН 3) 2 С - О - О - С(СН 3) 2

Циклотриацетонпероксид образует бесцветные кристаллы в виде призм. Плотность монкрсталла 1,272 г./см 3 (рентген), хорошо растворяется в бензоле, ацетоне, хлороформе, эфире, петролейном эфире, пиридине, ледяной уксусной и азотной кислотах. В этиловом спирте растворяется при нагревании, не растворяется в воде и водных растворах аммиака. Образует не менее шести полиморфных форм. Гидролизуется разбавленными кислотами. Т пл. составляет 97 0 С. Энергия образования циклотриацетонпероксида -90,8 кДж/моль. Кислородный баланс -151.3%. Теплота взрыва 5668 кДж/кг. Фугасность 250 см 3 /10 г. Скорость детонации при плотности 0,92 г./см 3 3750 м/с, при плотности 1,18 г./см 3 - 5300 м/с, фугасность в свинцовом блоке 250 см 3 /10 г. Циклотриацетонпероксид не корродирует медь, алюминий, цинк, олово, железо; корродирует свинец. Чувствительность к удару у циклотриацетонпероксида выше, чем у азида свинца, по инициирующей способности циклотриацетонпероксид уступает азиду свинца: его минимальный заряд по гексогену равен 0,1 г (давление прессования 30 МПа) и 0,16 г. по тротилу.

Продукт получают из ацетона, подкисленного серной кислотой, на который действуют пергидролем (разбавленным раствором пероксида водорода).

Циклотриацетонпероксид является кинетическим продуктом окисления ацетона, а ацетон дипероксид - термодинамическим, то есть при хранении тример может перейти в димер. Практического значения как ИВВ пероксиды ацетона из-за высокой летучести и склонности к сублимации не имеют.

5. Ацетилениды

В нейтральной или слабокислой среде образуется смешанная соль Ag 2 C 2 . AgNO 3 - инициирующее взрывчатое вещество, молекулярная масса 409,7, плотность 5,369 г./см 3 (рентген), температура разложения около 220 0 С, фугасность в свинцовом блоке 136 см 3 /10 г., теплота взрыва 1888 кДж/кг. Скорость детонации 2250 м/с при плотности 2,51 г./см 3 и 4540 м/с при плотности 3,19 г./см 3 . Инициирующая способность больше, чем у гремучей ртути и зависит от способа получения двойной соли. Минимальный заряд Ag 2 C 2 . AgNO 3 равен 0,005 г. по ТЭНу, 0,07 г. по тетрилу и 0,25 г. по тротилу. Соль не перепрессовывается. На практике в качестве ИВВ не применяется.

. Соли динитробензфуроксана

(КДНБФ) представляет собой малотоксичное «псевдоинициирующее» вещество.

6 - Динитро-7-гидрокси-7-гидробензфуроксанид калия

Температура плавления калиевого производного равна 174 0 С, температура вспышки при 5-секундной задержке КДНБФ составляет 207 - 210 0 С, температура начала интенсивного разложения около 190 0 С. Плотность монокристалла 2,21 г./см 3 . Чувствительность к трению КДНБФ такая же, как у ТНРС’а. По чувствительности к удару аддукт (s-комплекс Мейзенгеймера) превосходит азид свинца, но уступает гремучей ртути.

Получить КДНБФ можно из о-нитроанилина по следующей схеме:

Используется КДНБФ в малотоксичных воспламенительных пиротехнических составах вместо ТНРС совместно с нетоксичным окислителем KNO 3 и добавками, повышающими восприимчивость составов к удару и трению. Опытное производство продукта КДНБФ началось в США вскоре после второй мировой войны. Существенным недостатком соединения КДНБФ является его недостаточно высокая термостойкость.

В начале XXI века была получена и исследована как возможный малотоксичный заменитель ТНРС калиевая соль 4,6 - динитро-7-гидроксибензофуроксана (КДНГБФ),

Калиевая соль 4,6 - динитро-7-гидроксибензофуроксана

В отличие от соединения КДНБФ, которое является комплексом Мейзенгеймера, веществоКДНГБФ представляет собой простую соль.

Калиевая соль существует в виде моногидрата и в безводной форме. Плотность КДНГБФ лежит в диапазоне 1,94 - 2,13 г./см 3 . Температура начала интенсивного разложения соли КДНГБФ около 270 0 C, вещество сохраняет эксплуатационные свойства после нагревания при 120 0 С в течение 90 дней. Вещество КДНГБФ является быстрогорящим соединением, с хорошей термостойкостью и достаточно безопасным в обращении.

Получают КДНГБФ из доступного мета-броманизола по следующей схеме:

На заключительной стадии реакции азид-ион замещает бром, а метокси-группа замещается на гидроксил.

С начала 2009 г. в США соль КДНГБФ допущена к применению в малотоксичных пиротехнических составах для средств инициирования.

7. Координационные металлокомплексы с внешней сферой

Возросшие требования по технологической, эксплуатационной и экологической безопасности инициирующих взрывчатых веществ привели исследователей к поиску энергоемких соединений в ряду комплексных солей d-металлов .

В США в качестве ВВ для безопасных средств инициирования было предложено использовать перхлорат пентааммин (5-циано-2Н-тетразолато-N 2) кобальта(III) (CP)

Перхлорат пентааммин (5-циано-2Н-тетразолато-N 2) кобальта(III), CP

Плотность монокристаллов комплекса СР составляет 1,97 г./см 3 , температура начала интенсивного разложения (при скорости нагревания 20 о С /мин.) равно 288 0 С. Образец СР после выдержки в течение трех лет при 80 0 С сохранил все эксплуатационные свойста. Участок перехода горения в детонацию (при диаметре заряда 5 мм) примерно 4,5 мм, время перехода горения в детонацию около 75 мкс, скорость детонации 7,18 км/с при плотности 1,75 г./см 3 . Зависимость скорости детонации СР от плотности заряда описывается следующим уравнением:

D = 0,868 + 3,608r,

где D - скорость детонации (км/с),

r - исходная плотность заряда СР (г/см 3).

Все измерения проведены для диаметра заряда 6,35 мм.

Чувствительность к удару комплекса СР меньше, чем чувствительность ТЭНа. Металлокомплекс плохо совместим со штатным БВВ - октогеном. СР слабо гигроскопичен.

Технологический процесс получения СР, разработанный фирмой Unidinamic (США), состоит из ряда стадий.

Вначале получают нитрат карбоксипентаамминкобальта (III) (CPCN) по реакции:

2 Co(NO 3) 2 + NH 3 (H 2 O) + 2 (NH 4) 2 CO 3 + 1/2O 2 à

à 2 NO 3 + 2 NH 4 NO 3 + H 2 O

Процесс синтеза комплекса CPCN включает барботирование воздуха через перемешиваемую пастообразную массу карбоната аммония и нитрата кобальта в растворе аммиака в течение 96 часов для окисления Со 2+ до Со 3+ . После окончания аэрирования ярко-красную реакционную массу нагревают до 70 -75 0 С для растворения соли CPCN, фильтруют от примесей и охлаждают до 0 0 С. Выпавший продукт промывают спиртом и сушат.

Полученное вещество не обладает взрывчатыми свойствами.

Для получения перхлората аквапентаамминкобальта (III) (АРСР) комплекс СPCN обрабатывают большим избытком хлорной кислоты.

NO 3 + 3 HClO 4 à (ClO 4) 3 + СО 2 + HNO 3

Процесс протекает в два этапа.

Очистку комплекса СР-сырца производят из подкисленного хлорной кислотой раствора перхлората аммония. При очистке удаляется основная часть «амидного комплекса» и практически весь непрореагировавший циантетразол, а также остатки азотной кислоты. Нужный фракционный состав СР получают при добавлении горячего водного раствора очищенного СР к охлажденному пропанолу-2. После фильтрации продукт просеивают и сушат при 60 - 65 0 С в течение нескольких часов. За одно осаждение получают около 1 кг товарного СР, пригодного для снаряжения средств инициирования.

Эта реакция является ключевой во всем процессе синтеза СР.

Вещество СР предложено к использованию в электродетонаторах. Однако комплекс токсичен, что препятствует его широкому применению.

Перхлорат пентааммин (5-нитротетразолато-N 2) кобальта (III) (NCP, НКТ) нашел ограниченное применение в России в качестве ВВ для безопасных средств инициирования. Вещество НКТ по сравнению с традиционными ИВВ обладает пониженной чувствительностью к разрядам статического электричества. Плотность монокристаллов комплекса НКТ 2,03 г./см 3 , температура начала интенсивного разложения 265 0 С (TG/DTA). Термостатирование в герметичных условиях при 200°С в течение 6 часов не приводит к изменению его свойств. Участок перехода горения в детонацию у НКТ в диаметре 6,25 мм при r=1,60-1,63 г./см 3 составляет около 4,5 мм. Скорость детонации вещества НКТ составляет 6,65 км/с при плотности 1,61 г./см 3 . Минимальный заряд по гексогену в гильзе от КД №8 равен 0,15-0,20 г. Чувствительность к удару комплекса НКТ меньше, чем чувствительность ТЭНа. Продукт негигроскопичен. Соединение НКТ менее токсично, чем комплекс СР.

Перхлорат пентааммин (5-нитротетразолато-N 2) кобальта (III), НКТ

Технологический процесс получения НКТ аналогичен технологическому процессу приготовления CP. Целевой комплекс синтезируют из комплексной соли АРСР и натриевой соли 5-нитротетразола в водном хлорнокислом растворе при 95 - 100 0 С в течение трех часов. Процесс очистки комплекса НКТ от примесей принципиально не отличается от способа приготовления товарного CP.

Как одно из наиболее перспективных ВВ для безопасных средств инициирования, в том числе лазерных, рассматривается перхлорат тетрааммин-цис-бис (5-нитро-2Н-тетразолато-N 2) кобальта(III) (BNCP):

Перхлорат тетрааммин-цис-бис (5-нитро-2Н-тетразолато-N 2) кобальта(III), (BNCP)

Плотность монокристалла вещества BNCP составляет 2,05 г./см 3 , скорость детонации при плотности 1,79 г./см 3 равна 7117 м/с, температура начала интенсивного разложения (при скорости нагревания 20 о С /мин.) 269 о С (ДСК). Минимальный заряд по гексогену в гильзе от КД №8 равен 0,05 г., время перехода горения в детонацию около 10 мкс. Чувствительность к удару у комплекса BNCP больше, чем у вещества СР, но меньше, чем у ТЭНа. Вещество BNCP получают по реакции:

Реакция протекает при температуре около 90°С и времени выдержки около 3 часов. В синтезе BNCP исходный тетраамминат кобальта использовали в виде перхлората ClO 4 или нитрата NO 3 , синтез и свойства которых подробно описаны в литературе. Натриевая соль 5-нитротетразола была получена или по реакции Зандмейера в присутствии солей меди (см. раздел 6.2), или в результате следующего некаталитического процесса:

Реакцию проводят в две стадии. На первом этапе диазотируют 5-аминотетразол избытком нитрита натрия в среде серной кислоты. На втором этапе реакционную массу нейтрализуют карбонатом натрия, отгоняют воду и экстрагируют целевой продукт ацетоном из смеси солей. Нитротеразолат натрия выделяют в виде кристаллогидрата, который менее опасен в обращении, чем безводная соль.

Выход комплекса BNCP составлял 50-60%, считая на комплексный карбонат кобальта. Комплекс BNCP нашел применение в системах пироавтоматики ракетных комплексов в США в составе полупроводниковых и оптических детонаторов.

Комплексные перхлораты амминатов кобальта (III) с тетразольными лигандами термостойки, негигроскопичны, более безопасны, чем штатные ИВВ. Эти вещества не имеют в своем составе высокотоксичных тяжелых металлов: ртути, свинца, кадмия. Комплексный катион амминкобальта (III) малотоксичен. Но в состав этих кобальтовых комплексов входит биологически опасный перхлорат-анион, который вероятно является тератогеном (вызывает уродства во время внутриутробного развития ребенка) и действует на щитовидную железу. Потому комплексные перхлораты амминатов кобальта (III) с азольными лигандами не могут быть причислены к «зеленым» инициирующим веществам.

Между тем, поиск малотоксичных энергонасыщенных веществ для средств инициирования привел исследователей из Лос-Аламосской Национальной лаборатории (США) в начале XXI века к получению медных и железных комплексных солей 5-нитротетразола, представленных как идеальные «зеленые» инициирующие вещества. Комплексы имеют следующую брутто-формулу:

(Cat) 1-4 [М II (NТ) 3-6 (H 2 O) 3-0 ],

где Cat= NH 4 , Na, М = Fe, Cu

Авторы исследования утверждают, что эксплуатационные свойства этих металлокомплексов легко регулировать природой Cat и М, а также содержанием N Т - в молекуле. Было найдено, что комплексы

Na 2 и Na 2

являются более безопасными ИВВ, чем АС и ТНРС. Некоторые характеристики комплексных нитротетразолатов Fe II и Cu II приведены в таблице.

Свойства металлокомплексных нитротетразолатов Fe II и Cu II

При высоких давлениях комплексы перепрессовываются. Испытания показали, что опытные КД и ЭД, содержащие инициирующие заряды комплекса Na 2 или соли Na 2 по своим характеристикам не отличались от штатных, снаряженных азидом свинца. Промышленного производства этих металлокомплексов в настоящее время, по-видимому, не существует.

То, что гидразинаты никеля с анионами-окислителями имеют короткий участок перехода горения в детонацию и могут использоваться для инициирования органических энергонасыщенных веществ, известно около ста лет. Однако эти соединения по эффективности уступают азиду свинца, поэтому до последнего времени не рассматривалась возможность их практического применения в КД и ЭД. Поиск экологически чистых энергонасыщенных соединений, не наносящих вред окружающей среде, заставил исследователей вновь вернуться к этому классу металлокомплексных солей. Одним из перспективных «зеленых» энергонасыщенных соединений, способных заменить азид свинца в промышленных КД и ЭД, является комплексный нитрат гидразинникеля (II) Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 . Плотность монокристалла комплекса 2,129 г./см 3 . Плотность прессованного заряда комплекса Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 равна 1,55 г./см 3 (при давлении прессования 20 - 40 МПа) и около 1,70 г./см 3 (при давлении прессования 60 - 80 МПа). Заряды комплексного нитрата никеля перепрессовываются при давлении свыше 60 МПа. Температура вспышки комплексного гидразината никеля при 5-секундной задержке составляет 167 0 С. Температура начала разложения и температура начала интенсивного разложения, определенные методом дифференциального термического анализа (DTA), равны 210 0 С и 220 0 С соответственно. Энергия активации термораспада комплексного нитрата никеля составляет 78 кДж/моль (по результатам TG/DTA анализа) и 89 кДж/моль (исхода из Т вспышки). Скорость детонации металлокомплекса 7,0 км/с при плотности заряда 1,7 г/см 3 . Минимальный заряд Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 в гильзе от КД №8 по ТЭНу равен 0,15 г. Комплексный нитрат никеля получают из доступного сырья, в стандартной аппаратуре в водной среде при температуре 65 0 С по уравнению:

Ni(NO 3) 2 *6H 2 O + 3N 2 H 4 *H 2 O à Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 + 9H 2 O

Нитрат гидразинникеля (II)

Комплексный нитрат Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 (вещество розового цвета) не гигроскопичен и практически нерастворим в воде, он совместим с конструкционными материалами. Металлокомплекс устойчив к действию солнечного света и рентгеновского излучения, малочувствителен к зарядам статического электричества. В Китае разработана промышленная технология получения комплексного гидразината никеля. Комплексный нитрат никеля Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 используется в Китае в экологичных промышленных КД и ЭД.

Комплексный азид гидразинникеля (II) (N 3) 2 - еще один кандидат на замену азида свинца в «зеленых» промышленных КД и ЭД. Плотность монокристалла комплекса 2,12 г./см 3 . Температура вспышки комплексного азида никеля при 5-секундной задержке около 193 0 C. Температура начала разложения равна 186 0 C (DTA). Продукт разлагается в две макрокинетические стадии. Энергия активации первой стадии термораспада равна 142,6 кДж/моль, второй стадии составляет 109,2 кДж/моль. Скорость детонации металлокомплекса 5,42 км/с при плотности заряда 1,497 г./см 3 . Минимальный заряд (N 3) 2 в гильзе от КД №8 по гексогену равен 0,045 г. Чувствительность к удару комплекса азида никеля меньше чувствительности ТЭНа. Комплексный азид получают из нитрата или ацетата никеля, гидразин-гидрата и азида натрия по уравнению:

Ni(NO 3) 2 *6H 2 O + 2N 2 H 4 *H 2 O + 2NaN 3 à (N 3) 2 + 8H 2 O + 2NaNO 3

Азид гидразинникеля (II)

Ni(CH 3 COO) 2 *4H 2 O+2N 2 H 4 *H 2 O+2NaN 3 à (N 3) 2 +6H 2 O+2CH 3 COONa

Азид гидразинникеля (II)

Комплексный азид никеля представляет собой зеленый поликристаллический продукт. Технический продукт не гигроскопичен, нерастворим в воде. В Китае разработана опытно-промышленная технология получения комплексного азида никеля, позволяющая безопасно получать до 5 кг продукта за одно осаждение. Испытания ЭД, содержащих в качестве первичного заряда азид гидразинникеля (II), показали, что они по надежности не уступают штатным ЭД и могут использоваться в горнодобывающей промышленности.

Заключение

Существуют множество ИВВ, в которых нет свинца и ртути, но в наше время они имеют не такое широкое применение (не могут являться штатными) из-за различных недостатков. Но в некоторых случаях они имеют больше достоинств, и их применение является наиболее выгодным и целесообразным. В заключение следует сказать, что во всем мире стремятся найти малотоксичные энергонасыщенные вещества.

Например, вещество СР предложено к использованию в электродетонаторах. Однако комплекс токсичен, что препятствует его широкому применению. Широкому использованию 2,4 - динитродиазобензолперхлората мешают два существенных недостатка: гигроскопичность, технический продукт перепрессовывается. ДДНФ как ИВВ имеет следующие недостатки: перепрессовывается, у него недостаточно высокая термостойкость, соединение быстро темнеет на солнечном свету, к тому же стимулирует иммунный ответ, который способствует развитию аллергического синдрома.

Список использованной литературы

1. Илюшин М.А. Энергонасыщенные вещества для средств инициирования: учебное пособие/ М.А. Илюшин, И.В. Целинский, А.А. Котомин, Ю.Н. Данилов - СПб.: СПбГТИ(ТУ) - 2013 -177 с.

Илюшин М.А. Металлокомплексы в высокоэнергетических композициях (монография)/под ред. И.В. Целинского/ М.А. Илюшин, А.М. Судариков, И.В. Целинский и др. - СПб.: ЛГУ им А.С. Пушкина, 2010. - 188 с.

3. Лоскутова Л.А. Чувствительность энергетических материалов к детонационному импульсу: методические указания/ Л.А. Лоскутова, М.А. Илюшин, А.В. Смирнов, И.В. Бачурина - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2011. - 23c.

Лоскутова Л.А. Температура вспышки конденсированных энергоемких веществ: методические указания/ Л.А. Лоскутова, А.С. Козлов, М.А. Илюшин, И.В. Бачурина - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2007. - 20 с.

Лоскутова Л.А. Чувствительность твердых взрывчатых систем к механическим воздействиям: методические указания/ Л.А. Лоскутова, А.С. Козлов - СПб: СПбГИ(ТУ), 2007 - 22 с.